中國電動汽車電池技術研發與市場現狀

世界各國的研究機構都在針對未來市場需求加緊新能源電池的研究工作，如鋰硫電池、金屬（鋰、鋁、鋅）空氣電池等。這類電池的特點是，原材料成本低，能源消耗少，低毒，能量密度高。鋰硫電池的能量密度可達2600 Wh/kg，鋰空氣電池的能量密度可達3500 Wh/kg。

鋰硫電池

鋰硫電池已成為日本新能源汽車動力電池技術研究方向之一，日本新能源產業技術綜合開發機構（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合 24億元人民幣）的研發預算，目標是在2020年能量密度達到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究，計劃2013年能量密度達到500Wh/kg。

國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg或 520Wh/l。2010年7月，Sion Power應用于美國無人駕駛飛機動力源的鋰硫電池表現引人注目，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創造了連續飛行14天的紀錄。其能量密度和循環性能的近期目標分別是超過500Wh/kg和500次循環。到2016年，要達到600Wh/kg和1000次循環。

在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學、上海交通大學、國防科技大學、武漢大學、北京理工大學等正在進行鋰硫電池的研究。

研究中發現，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩定性，硫本身及其放電產物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導致鋰硫電池的循環穩定性較差，活性材料利用率偏低。

大介孔碳正極材料

鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見表1）；碳納米管、納米結構導電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等（見圖1）；以及PAN。

表1 不同孔結構的多孔碳/硫復合材料的電化學性能

圖1 碳納米管和納米結構聚合物硫復合材料

中國防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復旦大學舉行的“未來電動汽車高能電源研討會”上表示，大介孔碳可通過充填單質硫形成寄生型碳硫復合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實現高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產物，提高循環穩定性；利用碳的高導電性（幾S/cm）改善單質硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
　大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經過碳化、CO2內活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215 cm2/g，孔容為9.0 cm3/g，電導率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。

圖2 大介孔碳硫復合材料的制備

由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關，粘度越大，低電壓平臺越低；電導率與粘度比值越高，電池的電化學性能越好。因此，電解液的優化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。

明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進多硫離子在充電時完全氧化成單質硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環性能。

多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產物的覆蓋導致活性反應部位的損失。

防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下，循環100次，容量保持率約為75%，循環效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在 2~2.5%；0℃放電容量達到常溫容量的90%以上，-20℃時的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時，電池不燃不爆，過充電時，電池鼓脹，內部有氣泡產生。

王維坤表示，今后準備加強對金屬鋰負極的研究，一方面要穩定其表面，防止產生枝晶，那個面要提高其大電流放電能力，以增強鋰硫電池的倍率放電性能。

硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料

清華大學何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料、容量達800 mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。

基于可逆電化學反應的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學反應的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。

何向明的研究成果顯示，當深度放電到0V時，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環穩定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時，循環性能穩定，容量為1000mAh/g。

對于過充電，電壓會突然降到3.88V，之后穩定在2V左右。過充電后，無法再繼續充電，表明電池具有過充電的內在安全性。

充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時，無法再繼續充電；電壓到3.7V時，3次循環后也無法再充電。

另外，2個硫化物/鋰電池與2個鈷酸鋰/鋰電池擁有幾乎相同的放電電壓，因此，他們之間具有良好的互換性。

這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負極工作溫度在-20℃以上。

充電電壓及容量會隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時, 容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時，容量為604 mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態下。

硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時體積會膨脹，充電（脫鋰離子）時會收縮（見表2）。第一次放電后，正極厚度會增加約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會相互補償，以保證電池整體厚度不會出現太太變化。導電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時的測定與擬合結果如圖3所示。