定量優化鋰電池極片微觀結構解析

圖4是各種結構的孔隙尺寸分布及其在不同孔隙率下的相對鋰離子電導率。圖4a是重建結構的孔隙尺寸分布，圖4b是數值模擬生成的四種結構的孔隙尺寸分布，其實，孔隙尺寸對迂曲度影響不大，對離子的電導率也沒有直接影響。但是如果考慮到離子與孔壁有強烈的吸附或脫附作用時，孔隙尺寸就會對離子電導率具有巨大影響。圖4c和d是不同孔隙率下的離子相對電導率曲線圖和log-log雙對數圖。除結構C外，其他三種結構相對離子電導率與公式(5)中γ=1.5時相近。

而結構C中，碳膠相緊緊粘合在活物質顆粒表面，孔洞形成喉道，限制鋰離子的傳導，從而離子相對電導率偏低，而實際結構與此類似，所以基于實際結構的調整模型和試驗測量值與此相近。

圖4 (a)實際重構結構的孔直徑尺寸分布，(b)四種數值模擬生成結構的孔直徑尺寸分布，(c)各種結構中鋰離子相對電導率與孔隙率的關系圖，(d)相對電導率與孔隙率的log-log雙對數圖。

基于結構C，調整活物質和碳膠相的體積分數，進一步研究離子相對電導率與孔隙率的關系。圖5a是不同的活物質體積分數(0.45, 0.50, 0.55, 0.60, and 0.65)時離子相對電導率與孔隙率的關系，活物質比例低時，兩者關系接近γ=1.5曲線，而隨著活物質體積分數增加，關系接近γ=2.8曲線。圖5b是不同的碳膠相體積分數(0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20, and 0.24)時離子相對電導率與孔隙率的關系，隨著碳膠相體積分數增加，兩者關系從γ=1.5曲線轉變為接近γ=2.8曲線。離子的電導率不能僅僅表述為與孔隙率相關，因此本文將離子相對電導率定義為活物質結構產生的相對電導率

與碳膠相結構產生的相對電導率

的乘積，見式(10)：

(10)

其中，活物質結構產生的相對電導率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結構產生的相對電導率

采用除活物質外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數函數。

圖5 離子相對電導率與孔隙率的關系

(a)不同的活物質體積分數，(b)不同的碳膠相體積分數

3.2、負極中活物質寬高比和取向對離子有效電導率的影響

負極活物質的兩個主要參數：顆粒的形貌，各向異性的顆粒取向。圖6a是負極重構結構以及基于重構結構的調整結構，主要通過改變顆粒與孔隙界面的體素尺寸調節活物質顆粒的尺寸大小。圖6b是數值模擬生成的負極極片微觀結構，兩種結構分別為：

結構A：橢圓形的石墨顆粒，顆粒的寬高比設定為3。假定漿料制備過程中可忽略重力影響，顆粒隨機分布，不會出現各向異性。

結構B：先設定正方體，Z軸高度方向是結構A的兩倍，按照結構A方法隨機分布活物質顆粒，然后獲取的結構沿Z軸壓縮一倍，獲取的結構具有各向異性。

圖6 (a)石墨負極重建結構與控制顆粒尺寸的調整結構，(b)數值模擬生成的結構

圖7是負極各種結構的離子相對電導率與孔隙率的關系，球形顆粒結構相對離子電導率接近理論預測值(γ=1.5)，而橢球型顆粒組成結構A的相對離子電導率明顯更低，但是與實際重建結構類似，而且沒有產生各向異性。而結構B橫向和縱向存在明顯的各向異性。

圖7 負極各種結構的離子相對導電率與孔隙率的關系

圖8是實驗結果，重構結構，本文總結公式與其他理論或文獻的比較。傳統多孔電極理論預測往往過高估計離子的電導率，而實際重構結構或者實驗測量中，離子的電導率低于理論值，本文將離子相對電導率定義為活物質結構產生的相對電導率

與碳膠相結構產生的相對電導率

的乘積。活物質結構產生的相對電導率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結構產生的相對電導率

采用除活物質外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數函數。這樣可以很好理解離子導電率的限制和影響因素。

圖8 實驗結果，重構結構，本文總結公式與其他理論或文獻的比較