超級電容器儲能特性研究

限制超級電容器應用的主要因素是電容器的等效串聯電阻ESR過大，限制了其大電流輸出能力[7]。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個重要指標[8]。電容器的等效電阻主要由電極物質內阻、溶液內阻、接觸電阻等構成。等效串聯電阻的外在表現為：當電極充電到某一恒定電位足夠長時間，電容開始放電時電極電位會有一個突降U。該現象影響超級電容器的有效儲能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲能量降低。

由于超級電容器在恒電流充放電過程中，電流的大小或方向在充電過程結束和放電過程結束時發生改變，所以可以通過電流階越方法測定電容器等效串聯電阻。具體方法是精確記錄改變電流大小及方向時電容器電壓的改變，利用關系式ESR=U/I計算電容器的等效串聯電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V確定為工作電壓下限，分別利用恒流I=20A，50A，100A對超級電容器進行充電測試。

圖3 超級電容器恒流充電端電壓變化

圖3表示了充電過程中超級電容器電壓的變化情況。超級電容器充電電壓基本呈線性變化：在充電初始階段，超級電容器電壓上升很快，中間變化相對平緩，之后上升幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動；充電電流越大，滿充時間越短，驗證了超級電容器大電流快速充電的特點。具體分析超級電容器端電壓波動原因，端電壓變化幅度ΔU(ΔU1ΔU2ΔU3)主要受充電電流和等效串聯電阻的影響，這兩個因素的作用使超級電容器的有效儲能量發生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端電壓范圍縮短，導致有效儲能量降低[9]。

3.3 容量特性分析

根據電容原理有

（1）

式中：I―電流；C―電容；dVc―因電容放電引起的電壓變化量；dt―放電時間變化量。
dVc=Idt/C （2）

等效串聯電阻部分引起的電壓降：

超級電容器端電壓總變化dV為：

變換可得所需超級電容器的容量C：

對于多孔碳材料做極化電極的超級電容器，其存儲電荷的電容C與碳材料的表面性質緊密相關，其中多孔碳電極的比表面積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級電容器雙電層容量的重要因素[10]。

試驗中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對同一超級電容器進行恒流充電，并測量電容器的電容，結果如圖4所示。

圖4 超級電容器恒流充電容量變化圖

在動態工作情況下，用線性函數擬合來預測超級電容器在任意工作電流水平點對應的超級電容器靜電容量C值。利用Matlab對獲取的電容值進行3階擬合，對應函數為f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5。如圖4所示，超級電容器的容量隨充電電流的增加而下降。結合超級電容器的內部構成分析，超級電容器的轉換效率和有效容量，受其有效內阻和充放電電流的影響，要使其貯能量最大化，就要使容量最大化，即要求電極表面積最大化和雙電層厚度的最小化。在充電過程中，充電電流密度影響著電極極化反應的比表面積和微孔傳輸反應粒子、離子電荷的速度，并因充電電流增大，碳電極的有效反應表面和微孔利用率減小而導致容量降低。

3.4 基于阻抗分析的電壓變化

利用超級電容器等效的RC網絡電路，在復數域建立其等效電路方程，由Laplace變換和卷積運算獲取等效電路的阻抗綜合函數。

在復數域上，該電路的復數阻抗Z(s)與電壓U(s)的關系表示為：

式中：I(s)―復數域上的充電電流值；s―復數變量；
利用Laplace反變換，時間域上的電壓V(t)為：

設阻抗函數為：Z(t)=R+t/C，則