水pH值的在線測量及其在火力發電廠的應用

　　2.3.4 地回路的干擾

　　這是一個對在線檢測pH普遍存在而又幾乎被國內所有廠家忽略了的問題，在國內的資料中也從沒有提及過這個問題。可它在實際應用中經常發生，帶來的最直接結果是影響測量的長期穩定性，縮短了電極的使用壽命，而人們常誤認為是電極的原因。

　　產生的原因：分析儀（二次表）的地與溶液的地其電位不一樣，存在著Vg的電位差，在測量端形成一個共模電壓，由于參比電極的阻抗比測量電極低得多，就會有電流從參比電極流過，從而形成回路。我們將這個因地電位的不同而產生的電流回路稱為地回路。解決的辦法：分析儀采用雙高阻輸入，引入溶液接地電極，如下圖右。這樣既提高了長期的穩定性，減少了標定次數，又延長了參比電極的使用壽命。

　　在具體的產品中，我們生產的三復合電極和HPW2000（超）純水測量單元均有單獨的溶液接地電極。對兩復合電極，不便于在電極里安裝接地電極，只有安裝在測量池上。國內很多的廠家生產的二次表既沒有采用雙高阻輸入，也沒有接地電極的連接點，采用的電極也沒有接地電極，用于純水時不會得到穩定的讀數，又加速了電極的損耗。

　　2.4 難點四、（超）純水pH的測量必須進行25℃折算

　　有的提法是“溶液溫度補償”，這易與常規的溫度補償混淆，稱“25℃折算”更清楚些。pH的測量需要進行溫度補償,這是一個盡人皆知的事情.但要準確的理解和應用,特別是與25℃折算或溶液的溫度補償聯系到一起，就讓許多用戶搞不清楚。本節將仔細探討這些問題。

　　2.4.1 透視常規的溫度補償

　　常規的溫度補償是為了得到電極在當前溫度下的斜率，通常的說法是為了補償電極斜率隨溫度變化而發生的變化。更準確的表達是：為了得到當前 溫度下pH電極的真實斜率。

　　理論依據是能世特方程，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化，而且成線性。

　　這樣，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度Ｔ２下的斜率S2。

　　在實際應用中，有兩種做法：

　　1、記下標定時的溫度和斜率作為T1和S1，測量時換算到溶液當前溫度下的斜率

　　2 、將標定得到的斜率折算到２５℃，使用時再用這個２５℃時的斜率換算出當前溫度下的斜率。

　　在本公司生產的儀表中顯示的斜率全是指２５℃時的斜率。所以，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃。

　　常規的pH測量顯示的只是當前溫度下的pH值

　　測量時，按上面的公式(2)得到當前斜率，代入能世特方程就得到了pH值。所以我們可以斷言：常規的pH測量顯示的只是當前溫度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

　　2.4.2 透視純水、加氨超純水的25 ℃折算

　　對純水、加氨超純水的pH測量，普通的溫度補償也只是得到了在當前溫度下的pH值，本節將全面探討作為后續處理的25℃折算問題。

　　為什么要將純水、加氨超純水的pH值折算到25℃？

　　很多人以“符合部頒標準的要求”來解釋其必要性。確實，在DL/T 561-95《火力發電廠水汽化學監督導則》中，所有的pH值均是指25℃時的值，但我們覺得從技術和使用上找原 因來解釋更具有實際意義。

　　一、純水、加氨超純水的溶液溫度系數(STC)較大，而pH值合格范圍又很窄，必須折算

　　由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數就較大。純水本身的STC約為0.015pH/℃，微量（mg/L級）的污染就會讓STC上升到0.033pH/℃左右,加氨超純水的STC也約為0.033pH/℃。一般的，較強的酸性溶液的STC較小（如常用的4.0的標液0.05M的膦苯二甲酸氫鉀 ），不需要溶液溫度補償。而另一方面，這種場合pH的合格范圍卻很小（如火力發電廠對鍋爐給水pH的合格范圍為8.8～9.3,只有0.5的空間）。這樣，如果水溫發生較大的變化，本來是合格的水樣，僅僅因為沒有進行折算，就得出水質不合格的結果，很不應該。

　　二、自動加藥裝置中pH表必須進行25℃折算

　　現在越來越多的加藥裝置采用pH表作為檢測手段。在自動加氨裝置上，控制器上設定了給水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,這個值是恒定不變的,只能是指25℃時的值,控制器要將檢測到的pH值與這個設定值進行比較，從而輸出控制信號給變頻器。這樣問題就出來了：如果二次表只是按常規進行溫度補償，顯示的只是當前溫度下的pH值，而設定值卻是25℃的值，就會造成亂加藥---該加的時候不加，不該加的時候亂加;該少加的時候多加，該多加的時候少加。測試值沒有折算到25℃，這是目前基于pH表的自動加藥裝置普遍存在的最大技術漏洞。

　　將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現實的由于每種溶液的成份不一樣，其溫度系數也不一樣，pH值隨溫度的變化規律也就差別較大，甚至連單調性都沒有。我們以最常見的標液為例，從左面的表中很容易看出：三種標液pH值隨溫度的變化規律太不一樣了。這與許多電解質溶液電導率的溫度系數差別不大，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

　　目前，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質全用“普通水”來慨括，一律顯示的是當前溫度下的pH值。

　　純水、加氨純水的25℃折算方法：

　　對純水，可統一地將STC定為0.015pH/℃，加氨超純水25℃折算的依據是：在超純水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后，基本上有一個相同的溫度系數—0.033pH/℃

　　我們可從上面的兩個公式得出幾個有用的結論：

　　a.溶液溫度低于25℃時，折算過的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

　　b.溶液溫度高于25℃時，折算過的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。沒有必要將標液的pH也折算到25℃。

　　許多用戶常會這樣質問我們：既然你們的pH表有25℃折算，可為什么標定完后測9.18的標液卻顯示9.23呢？有的說這是誤差，有的說這是錯誤。對此我們解釋如下：

　　1、我們生產的pH表有三種水質選擇：純水、加氨純水和普通水。在標定時使用的是普通水檔，顯示的是當前溫度下的pH值,由前面的標液的溫度特性可知：在20℃時顯示9.23是正確的。

　　2、標液的25℃折算很簡單。已經知道了標液的溫度特性，對智能化的儀表來將很容易實現25℃的折算。但這樣做要在儀表中專門設定一檔──標液檔。實際上我們沿用了通用的做法，對標液不進行25℃折算。故標定完后，若電極仍在標液中，顯示的就是標液在當前溫度下的pH值。

　　三、純水、超純水pH測量的現狀

　　純水，特別是電導率小于10μS/cm的超純水的pH測量是一個大家公認很難的問題，幾十年來，一直在不停地探索。直到上個世紀90年代末，國外的一些公司才推出了一些專門的電極或測量系統。美國的ASTM協會也是在99年在制定了在線檢測低電導率溶液pH值的標準。可以說，（超）純水pH的測量是在國際上也是剛解決沒幾年。

　　3.1 國家沒標準，行業標準不適用

　　國家一直沒有頒布純水、超純水pH在線測定的標準（只有實驗室離線測量的標準，也已經落后了）技術監督部門也沒有相應的檢定規程，這就存在很大的漏洞。連一個強制的標準都沒有，可以預料，很難有好的產品。

　　相反，美國的ASTM協會在1999年頒布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，對低電導率下pH的測量從電極、測量方法到裝置都提出了嚴格的要求。

　　DL/T677-1999《火力發電廠在線工業化學儀表檢驗規程》 雖然是專對火力發電廠這樣一個特定行業頒布，但根本不管電廠被測溶液大多數均是純水或超純水這樣一個基本事實，竟采用“標準溶液檢驗法”用普通的高離子濃度的緩沖液來檢驗pH表和電極測量性能，這個規程沒有對純水的pH測量裝置提出任何有用的檢測方法。