水pH值的在線測量及其在火力發電廠的應用

　　一、純水、超純水的定義

　　純水、超純水的具體劃分，到目前為止還沒有一個嚴格和統一的標準。一般來說，我們將電導率50μS/cm的水樣稱為純水，將電導率在0.06～10μS/cm的水樣稱為超純水。

　　二、純水、超純水測量遇到的常見現象及原因分析

　　使用者很容易說出純水、超純水的pH測量中常出現的問題：電極響應慢、誤差、不穩定、受流量影響和電極使用壽命短等。其實這些都是從現象層面上講的，無助與問題的解決。我們從產生原因的不同上將問題歸納為四個方面：

　　對流量敏感：流量的不同，可能在普通的測量裝置中產生1pH的差別，流量的變化也將使 測值發生變化。

　　長期穩定性差：使用一段時間后，電極性能發生較大的變化。

　　易受干擾：各種外界的干擾和純水流動本生產生的干擾，也使測值不穩定

　　25℃折算：(超)純水pH測量的要求很苛刻，合格范圍很窄，需將測值折算到25℃。

　　我們認為這四個方面比較全面的概括了（超）純水pH測量的難點。下面我們將具體分析這些難點產生的原因，以求找出解決問題的方法。

　　現在，復合電極（將測量與參比電極復合在一起的兩復合電極和包含了溫補電極的三復合電極）因其使用極為方便，在電廠得以大量使用，有進口的，也有國產的。有必要好好地研究一下，下面我們將主要針對復合電極做分析。

　　2.1 難點一 純水pH測量對流量很敏感

　　電廠用戶都有經驗，調節流量閥門，pH值就要發生變化。這是一個很明顯的現象。但用戶往往不計較，潛意識就是：反正pH測量（或電極），不管是國外產品或是國內的，都受流量影響。我們之所以將這個問題放在第一位，主要是想讓用戶明確認識到這個問題的嚴重性，因為流量的變化對pH測值帶來的影響可能要超過1pH,.我們千萬不要只將注意力集中在穩定性和電極的使用壽命上。

　　預備知識：

　　pH測的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。pH=－log(H+)

　　(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數

　　H+的活度系數由溶液中所有離子的總強度決定，而不只是依賴于被測離子的強度，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數才為1,但只要有其它離子出現，活度系數就要改變，隨之pH值就改變了。即pH受溶液中總的離子強度的影響，改變了總的離子強度就改變了pH值。只要我們明白了這個道理，復合電極測不準且受流量影響的原因就找到了。

　　2.1.1 復合電極在純水中受流量的影響很大

　　純水中的離子很少，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會改變單位體積里的離子數量，從而改變pH值?？梢赃@樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子，流量的變化使水樣帶走的離子的數量發生了變化，影響了pH值。電極受流量影響的另外一個原因是流動電位，參見下面的內容。

　　2.1.2 復合電極測的只是電極附近的pH值

　　一般的，復合電極的液接界在測量電極敏感球泡的上部1cm左右處，或平行地緊靠著測量電極，這樣從參比電極滲漏出的電解液會迅速污染測量電極，改變其附近的總離子濃度，從而使得測量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH，而不是溶液真實的pH值。這只是復合電極測不準純水pH值的原因之一。

　　2.1.3 進口的流動液接或自由液接的復合電極也測不準，也受流量影響

　　這里有一個現象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國外進口的復合電極，這些電極采用流動液接或自由液接，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透，減小了液接電位，整個電極響應快，穩定，壽命又長，解決了純水pH測量的幾個問題，但我們不能誤認為就測得準，而且它仍然受流量的影響。

　　2.1.4 流量計也解決不了復合電極的流量敏感性

　　有的產品在pH電極前面加裝了一個流量計，試圖通過穩定流量來解決這個問題。這樣是好一些-----測值不會再隨流量變化了。但到底多少流量時的pH值才算準確，這是一個誰也說不清的問題。

　　2.1.5 動態標定也解決不了復合電極的流量敏感性

　　還有的用戶想通過模仿測量時的情形，將標液流動通過電極這種“動態標定”來消除以往“靜態標定、流動使用”所帶來的測量誤差。這也是沒有用的。因為在強離子濃度的標液中，電極對流量的變化不敏感，原因很好理解：測量電極附近幾乎全是很強離子濃度的標液，流量根本不能改變離子強度。這就造成了：標定時因為流量變化引起的誤差消失了，但測量純水時誤差又會重新出現。流量影響pH測量還有另外一個原因，就是流動電位的存在，見本文后面的內容。

　　總之，復合電極在測量離子強度緩沖性很小的純水水樣時，其參比滲透出的電解質(常為KCl)改變了測量電極附近的總離子強度，從而影響待測離子的活度系數，使得測量既不準確又受流量影響。