高溫復合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究

1.3 安全實驗

1.3.1過充電

　　將滿荷電的10Ah電池以3A進行過充電，記錄電池的過充電時間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態。

　　實驗電池類型： ⑴（常規隔膜 常規電液）電池；⑵（復合膜 常規電液）電池；⑶（復合膜 過充電液）電池。

1.3.2 過放電

　　將放電至3V的10Ah電池繼續以3A進行過放電至0V，記錄電池的過放電時間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態。

　　實驗電池類型：⑴ 常規隔膜電池；⑵ 復合膜電池。

1.3.3 短路

　　將滿荷電10Ah電池的正負極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時間大于10min，記錄電池的短路時間、電池表面溫度及電池的最后狀態。

　　實驗電池類型：⑴ 常規隔膜電池；⑵ 復合膜電池。

1.3.4 針刺

　　將滿荷電5Ah軟包電池進行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現象。

　　實驗電池類型：⑴ PE隔膜電池；⑵ 復合膜電池。

　　備注：為安全起見，所有安全實驗都在安全箱中進行。

2 結果與討論

2.1隔膜耐溫測試

　　5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。

表1 5種隔膜在三種溫度下的尺寸變化
Table 1 Dimension change of 5 type separators under three temperatures

從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經高溫60℃后，隔膜3#首先發生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現了較大的單向收縮，使隔膜產生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現出兩個方向的同時收縮，可能會有利于隔膜的平整性。在100℃時，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現單向收縮。產生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯系[1-4]。在整個升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發生變化，始終表現出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。

圖1 隔膜1#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100℃



圖2 隔膜2#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100℃



圖3 隔膜3#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100℃



圖4 隔膜4#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 4# before and after 100℃



圖5 隔膜5#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100℃

　　從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復合隔膜進行實驗電池的裝配。

2.2 安全實驗

2.2.1 過充電實驗

　　⑴ 常規電池過充電

　　常規電池過充電過程的現象見圖6所示。

圖6 常規電池的過充電圖

Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator

　　由圖6可以看出，隨著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當電池的最高電壓為4.901V時，經測量此時表面溫度為55.3℃（此時內部溫度比電池表面約高90℃，即內部溫度為145.3℃，超過PE隔膜的熔點），電池內部發生局部短路，電壓下降，溫度上升，當電池的電壓降為4.702V時，溫度升到80.8℃，電池發生爆炸、燃燒現象，累計過充電時間為225min。說明在過充電中隨著電解液分解、負極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強氧化性等都使反應加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導致電池熱失控，電池出現安全問題。

⑵ 復合隔膜電池過充電

　　復合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。

圖7 復合隔膜電池的過充電圖

Fig. 7 Overcharge curve for battery with composite separator

　　圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當電池的最高電壓為5.102V時，此時表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續上升，當電池的電壓降為4.628V時，溫度升到106.7℃，累計過充時間為203min。此時電池發生爆炸、燃燒。

⑶ 改性復合膜電池過充電

　　為進一步解決電池出現過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規的電解液制成復合隔膜電池重新進行過充電實驗。實驗結果如圖8所示。

圖8 改性復合膜電池過充電圖
Overcharge curve for battery with modified separator

由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同。可以看出，隨著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當電壓為4.522V時，此時表面溫度為55.3℃時，電壓下降，溫度上升；當電壓降為4.346V時，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時電池無法正常輸出電流（由原來3A電流逐漸減小），當電壓升為6.216V時，溫度達到最高值113.2℃（此時電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當累計過充時間達190min時，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經不會出現熱失控，實驗結束。說明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時發生聚合，聚合產物附著在電極表面增大了電池內阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護電池的作用⑸。經對電池的外觀進行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上三種類型電池的過充電結果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠高于常規隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復合隔膜電池可有效防止電池出現熱失控，避免電池出現爆炸、燃燒。

2.2.2 過放電實驗

　　常規隔膜電池和復合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時，過放電現象類似，整個過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當電池發生過放電時沒有安全問題。過放電數據如表2所示。

表2 ICR42/1200電池過放電數據
Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery

　　過放電時間、電池電壓、表面溫度三者之間的關系圖如圖9和圖10所示。

圖9 E—t圖
Fig. 9 Curve for over discharge



圖10 T—E圖
Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.

　　由以上可以看出，電池過放電時間較短，發熱量不大。將首次過放電至0V的電池進行容量檢測實驗，發現容量可恢復70％。連續將兩種電池進行過放電，發現電池電壓無法恢復，說明電極材料的層狀結構已破壞，電池失效。

2.2.3短路

　　⑴常規隔膜電池短路

　　在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為344A。當短接時間達5min，電池電壓為0.28V，達到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當短接時間達25min時，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為1.05V。說明電池已經失效。

　　對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環節已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　⑵復合膜電池短路

　　在短路過程中，復合膜電池的電壓與溫升情況與PE隔膜電池類似。經對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為340A。當短接時間達5.5min時，電池電壓為0.103V，達到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當短接時間達25min時，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為3.625V。重新對電池進行充放電測試，電池已經失效。

　　對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環節沒有沖開，說明電池內壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上兩種電池的短路結果可以看出，復合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規隔膜電池的短路電流，說明發生短路時，復合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復現象看，復合隔膜電池為3.625V，而常規隔膜電池為1.05V，說明在短路時，復合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認為復合隔膜起到了一定的保護作用。

2.2.4 針刺實驗

　　⑴ 常規隔膜電池針刺

　　在針刺過程中，常規隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發出較大的破裂聲，發生暴燃，且有較大的明火，電池內部的集流物質全部燒毀。

　　⑵ 復合隔膜電池針刺

　　圖11是復合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實驗結果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實驗后電池照片如圖12所示。

圖11 5Ah電池的釘刺實驗
Fig. 11 Pinprick test of 5Ah battery

圖12 5Ah電池釘刺后電池外觀
Fig. 12 Photo of 5Ah battery after pinprick test

　　在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發生變化，電池外形基本完整。

　　從以上實驗結果可以得出，針刺過程中復合隔膜電池的安全性好于PE隔膜電池。可能的原因為：在針刺過程中，引起電池內部局部短路，內部溫度劇烈升高，由于復合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠優于常規隔膜的溫度（約135℃），當溫度超過常規隔膜的溫度時，電池發生大面積短路，電池發生暴燃現象；由于復合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發生大面積短路的可能性，從而使復合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。

4 結論

　　(1) 過充電：PTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優勢，但不能解決電池發生爆炸燃燒，復合隔膜和過充型電液的聯合應用可保證過充時電池的安全性；

　　(2) 過放電：電池不會產生安全問題；

　　(3) 短路：常規隔膜電池和復合膜電池發生短路時都不發生爆炸、起火現象，安全可靠。但復合隔膜可以限制短路時短路電流的輸出，提高了電池的安全性；

　　(4) 針刺：復合隔膜的使用擴大了隔膜的耐溫范圍，從而保證了針刺時電池的安全性。