后鋰電池時代：哪種電池技術會脫穎而出（三）

　　豐田與大阪府立大學的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成果 注4）。通過采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進研究的75Li2S·25P2S5相比，實現了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質的全固體電池，以最大4V電壓進行充電后，在60℃下保存了1個月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應電阻沒有升高，約為當初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應電阻上升至當初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。

　　圖9：具備高容量維持率的固體電解質

　　豐田確認，作為全固體電池的固體電解質，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗中，內部抵抗難以上升（a）。試制充電電池測量容量變化時發現，1個月后保持了86％的容量（b）。（圖由《日經電子》根據豐田的資料制作）

　　注4） 豐田與大阪府立大學以“Li 2OLi2S-P2S5類玻璃固體電解質的電池特性”為題發表了演講［演講序號：2H15］。

　　據豐田介紹，“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質和固體電解質界面能夠穩定。因此可抑制硫化氫的產生量，為電池的長壽命化做出了貢獻”。此次的實驗是在60℃下實施的，由此可見，在高溫時也能抑制電池劣化。

　　負極材料采用金屬磷化物

　　固體電解質與正極材料的組合備受關注的全固體電池還提出了高容量負極候選。就金屬磷化物發表演講的是大阪府立大學和出光興產的研發小組注5）。目前作為高容量負極受到關注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時體積變化較大，難以延長壽命。

　　注5） 大阪府立大學與出光興產以“全固體鋰充電電池的SnNa4PS4PNa3PS4負極微細組織觀察”為題發表了演講［演講序號：2H28］。

　　而金屬磷化物的特點是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導電性高，僅利用活性物質即可構成負極的電極部分。

　　此次發表的論文中的負極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負極材料與Li2S-P2S5類固體電解質及鋰銦合金正極構成的試驗單元，即使負極電極中不含電解質和導電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極復合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

　　圖10：具備導電性的負極材料

　　大阪府立大學發表的全固體電池采用具備導電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電后和充電后仍與固體電解質形成了良好的界面（b～d）。

　　此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發現，雖然出現了100μm級的裂紋，但Sn4P3與固體電解質之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學認為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質的柔軟性。