后鋰電池時代：哪種電池技術(shù)會脫穎而出（二）

從正極到固體電解質(zhì)

　　鈉離子充電電池的發(fā)表數(shù)量激增至3倍是有原因的。那就是，最近數(shù)年鈉離子充電電池的特性得到大幅提高（圖3）。此前采用鈉離子的充電電池只有日本礙子（NGK）已經(jīng)商用化的鈉硫（NAS）電池以及瑞士MES-DEA公司的鈉鎳氯化物充電電池。不過，這些電池組合使用了熔解鈉和陶瓷固體電解質(zhì)，因此需要300℃的工作溫度。

　　圖3：鈉離子充電電池的研究開發(fā)日益活躍

　　鈉離子充電電池可在常溫下穩(wěn)定工作，因此探索高容量材料的研究開發(fā)日益活躍。

　　可用于鈉離子充電電池的正極材料、負(fù)極材料及電解液的候補(bǔ)材料等從2005年前后開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在已經(jīng)具備可在常溫下實(shí)現(xiàn)毫不遜色于鋰離子充電電池容量的實(shí)力。

　　2005年，九州大學(xué)的研發(fā)小組宣布，通過在正極材料中采用α-NaFeO2，能實(shí)現(xiàn)可逆性鈉離子的脫/嵌，鈉的平均電壓高達(dá)3.3V，由此開始受到關(guān)注。

　　可利用硬碳

　　更具有沖擊力的是，負(fù)極材料通過采用硬碳也能實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入。此前一直作為鋰離子充電電池主流負(fù)極材料的石墨無法進(jìn)行鈉離子嵌入。

　　另外，2009年春，東京理科大學(xué)駒場研究室發(fā)現(xiàn)了可用于硬碳負(fù)極而且充放電循環(huán)特性出色的電解液和添加劑，研究取得了大幅進(jìn)展。

　　具體而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亞丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等鋰離子充電電池常用的碳酸酯類溶劑。發(fā)現(xiàn)在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量實(shí)現(xiàn)100次以上的循環(huán)壽命（圖4）。

　　圖4：通過改變電解液提高充放電循環(huán)特性

　　東京理科大學(xué)通過將PC和EC：DEC用于電解液，實(shí)現(xiàn)了充放電循環(huán)特性出色的鈉離子充電電池，并于2009年春進(jìn)行了相關(guān)發(fā)表（a）。如果是鋰離子充電電池利用的EC：DMC的話，電解液立即就會劣化（b）。

　　眾所周知，鋰離子充電電池為了在石墨和電解液間獲得良好的界面，會在電解液中添加碳酸亞乙烯酯（VC），以便在石墨上形成鈍化膜。但將VC用于鈉離子充電電池的話，電解液會立即劣化。東京理科大學(xué)宣布，通過添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制電解液的分解，有望改善電池壽命。

　　鈉離子比鋰離子的離子半徑大，過去認(rèn)為在結(jié)晶構(gòu)造之間難以移動，高速率的充放電特性低，其實(shí)并非如此?！半x子半徑大則表面電荷密度低，離子自身的傳導(dǎo)率高”（東京理科大學(xué)理學(xué)部應(yīng)用化學(xué)科副教授駒場慎一）。

　　駒場研究室利用正極采用NaNi1/2Mn1/2O2、負(fù)極采用硬碳的紐扣型電池實(shí)施了試驗(yàn)，經(jīng)確認(rèn)，即使進(jìn)行高速充放電，與低速充放電相比容量的降低程度也比較?。▓D5）。駒場表示，這是“因?yàn)殡娊庖褐械妮斔湍芰Ρ蠕囯x子還要優(yōu)異”。