科學家研發AI“超級顯微鏡”，揭示全固態鋰電材料的失效機理，精確表征正極材料的微觀結構

9 月 28 日，乘聯會秘書長崔東樹預計 2024 年國內新能源乘用車零售銷量 1040 萬輛，同比增長 34%。與此同時，目前國內已有 24 個地區出臺了支持汽車置換更新的政策措施。

但是，“安全焦慮”和“續航焦慮”依然是不少人尚未擁抱新能源汽車的主要原因。

而假如可以研發兼具高安全性和高能量密度的全固態鋰電池，就有希望助力解決上述問題，并將能夠替代液態鋰離子電池從而成為下一代電池技術。

作為中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心的一名研究員，王春陽也密切關注著新能源的業界發展難題。

圖 | 王春陽（來源：王春陽）

近日，他和美國加州大學爾灣分校忻獲麟教授團隊合作，發展出一種 AI 輔助的透射電子顯微鏡技術。

借此揭示了全固態鋰電池中層狀氧化物正極材料的原子尺度結構退化路徑，并發現它和傳統液態鋰離子電池中有著迥然之別。

（來源：JACS）

用 AI 從層狀氧化物正極材料中“挖寶貝”

該研究表明，全固態電池中層狀氧化物正極材料中的晶格失氧、晶格滑移和晶格碎化，共同誘發了層狀氧化物的結構退化和結構失效。

對于相關論文評審專家表示：該團隊利用 AI 增強的超分辨率電子顯微鏡，揭示了固態鋰離子電池正極退化的原子起源，是一項具有開創性的研究。

并認為該論文為層狀氧化物正極材料的退化機制提供了極其重要的洞見，或許將對更高性能的全固態鋰電池的設計和優化產生重要影響。

與此同時，王春陽等人針對表面晶格碎化、和層間剪切效應對于正極材料穩定性影響的深入分析，也是電池失效機制領域的一項重大進展。

同時，這也是學界首次在層狀氧化物正極材料中觀察到上述機制，證明全固態電池正極/電解質界面處的應力所導致的結構退化，遠比傳統電池中的正極/電解液界面要更加嚴重。

而這不僅拓展了層狀氧化物正極的相變理論，也有望為全固態電池的正極與電解質界面的優化設計提供重要理論支撐。

另一方面，這一成果充分證明，AI 與先進透射電鏡表征技術的結合會產生一種新的研究范式，它能突破現有表征技術的極限，也將對物質科學研究產生重要影響。

他還認為 AI 與透射電鏡表征技術的結合，也將逐漸成為材料電子顯微學發展的重要方向，并將在材料基礎研究和新材料研發上發揮重要作用。

（來源：JACS）

“事實證明，我還真錯了”

如前所述，要想提高新能源汽車覆蓋率，就得進一步完善電池技術。

但是，電極材料與固態電解質的界面不穩定性，始終困擾著固態電池的發展。

其中，正極/電解質界面的不穩定性所誘發的層狀氧化物正極的結構退化，是制約全固態鋰電池性能提高穩定性的關鍵原因所在。

而在業界不斷提高層狀氧化物正極中鎳含量的背景之下，高鎳層狀氧化物正極材料、或超高鎳層狀氧化物正極材料的本征電化學不穩定性，會加劇電池性能的衰減。

基于此，只有針對正極/固態電解質固固界面不穩定性誘發的電池材料失效機制加以深入認識，才能揭示其機制與液態電池行為的區別，從而促進高性能全固態電池的材料設計和結構優化。

為此，王春陽等在兩年前開始了這一課題的研究。而在此前，針對傳統液態鋰離子電池中的高鎳層狀氧化物和鎳酸鋰正極材料的失效機制，他和合作者已經開展過一系列研究。

比如，他和合作者曾揭示層狀氧化物中的剪切相界面原子結構，發現了層狀氧化物中的 O1→Rock Salt 的相變新機制，并發現了層狀氧化物中的應力誘導相變機制。

（來源：JACS）

自此以后，他和合作者也非常好奇：如果將液態電解質換成固態電解質，會對正極材料的失效機制產生什么影響？

其實，一開始王春陽對于這個問題的真實看法是：固態電池中正極的退化能跟液態電池有什么區別？不就是換了個電解質嗎？既然該發生的界面副反應和晶格失氧都會發生，那么最終的宿命不都是類似的晶格失氧和晶格相變嗎？

“事實證明，我還真錯了。”王春陽說。后來，他和合作者選取 NMC-811、以及鋰磷硫氯這一經典體系開展研究。

通過透射電子顯微鏡表征，他們發現了一個出人意料的情況：即使在較低電壓下，初級顆粒的表面也能生成大尺寸 O1 相，而這在液態電池體系中從未被觀察到。

在傳統液態電池中，NMC-811 展現出很好的穩定性。在此前研究中，他們也發現即使在 4.4V 的截止電壓下，也只會產生極少數量的 O1 相，而且是以單根層錯或極小的納米疇的形式存在。

在形成塊體 O1 相的同時，他們發現在有些區域仍然生成了許多小尺寸的 O1 相納米疇。

這些 O1 相納米疇與 O3 基體相之間，也生成了與液態電池體系中類似的連續型和突變型的 O1-O3 界面和“類孿晶”結構。

然而，與液態電池中只會偶然生成極少量的“類孿晶”不同的是，他們發現全固態電池中類孿晶結構的生成更為普遍。

此外，在全固態電池正極之中，他們還首次觀察到了多層“類孿晶”，由此可以推斷全固態電池中的正極發生了比液態電池中更為嚴重的剪切損傷。

除了層間剪切引起的相變之外，王春陽等人還首次發現一種此前從未在液態鋰電研究中被報道過的表面退化模式——表面“晶格碎化”。

“晶格碎化”，由晶格失氧和局部應力耦合驅動而來。最終生成的產物是破碎的巖鹽相，甚至有些區域的結構會呈現出無序化的特征。

對于碎化的巖鹽相來說，它與那些能與基體發生共格的巖鹽相有著本質區別。

由于碎化的巖鹽相失去了與 O3 相基體的共格性，并且呈現出取向各異的特點，因此這會顯著阻礙鋰離子在界面的傳輸。

通過此，王春陽發現了一種不同的正極材料失效機制。他表示：“有趣的是除了數據分析之外，其實這項工作的實驗工作量并不大，最終取得突破的關鍵在于突破傳統觀念和打破定向思維。”

記得在做完第一次實驗之后，王春陽并不太相信實驗結果，因為實在是有違于自己腦袋中的“常識”。

“我心想萬一是實驗誤差怎么辦？于是又做了一次獨立實驗，看到類似結果之后還是不放心，又重復了一遍然后這才信服。”他說。

他認為，如果只是想當然地“在腦袋里做實驗”，而不是相信“眼見為實”，那么就不可能發現新知識和發展新理論。“所以，‘實驗’是檢驗真理的唯一標準。”其表示。

日前，相關論文以《全固態電池層狀陰極化學機械失效的原子起源》（Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries）為題發在 JACS[1]。

王春陽是第一作者，忻獲麟擔任通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：JACS）

通過本次研究，也讓王春陽對于跨學科交叉研究有了更多體會。

王春陽的專長是電子顯微學研究；而本次論文的合作者之一景亞祺博士是一名電池專家，論文中的電池測試由他完成；朱冬則是一名 AI 專家，他和王春陽共同完成了部分數據的分析。

同時，本次工作是在忻獲麟教授指導之下完成的，其在電子顯微學和電池材料研究兩方面均具有深厚功底。

運營/排版：何晨龍

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