卡爾費休水分測定儀的改進方法

　　引言

　　采用卡爾-費休（KarlFischer）法測定大部分有機和無機固、液體石油、化工產品中游離水或結晶水的含量是一種傳統的經典方法。國際標準化組織（ISO）和我國國家標準中有多項標準推薦使用該方法。常用的有GB6283-1986《化工產品中水分含量的測定》、GB7600-1987《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》兩個方法標準。以上兩個標準，基礎理論是一致的，但兩個標準推薦使用的儀器差距較大。

　　GB7600推薦使用的微庫侖分析儀不論在整個系統的準確性上還是整個系統的自動化程度上明顯優于GB6283推薦使用的儀器。本文以GB7600推薦的儀器模型為基礎設計的WS-6型全自動微量水分測定儀為依據，并針對此模型國產原有儀器存在的不足探討改進的方法，借此來減輕廣大化學分析工作者的勞動強度，推動儀器的全自動化和網絡化管理。

　　1.采用卡爾-費休庫侖法測定水分的原理

　　其原理是基于有水時，碘被二氧化硫還原，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應式如下：

　　H2O I2 SO2 3C5H5N→2C5H5N?HI C5H5N?SO3

　　C5H5N?SO3 CH3OH→C5H5N?HSO4CH3

　　在電解過程中，電極反應如下：

　　陽極：2I--2e→I2

　　陰極：I2 2e→2I-

　　2H 2e→H2↑

　　產生的碘又與樣品中的水分反應生成氫碘酸，直至全部水分反應完畢為止。反應終點用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。在整個過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數相等。

　　依據法拉第電解定律，電解1克分子碘，需要二倍的96493C電量，即電解1毫克水需要電量為96493C。樣品中的水分含量按式（1）計算：

　　式中：W---樣品中的水分含量，μɡ;

　　Q---電解電量，mC;

　　18---水的分子量;

　　2.儀器設計特點

　　WS-6型全自動微量水分測定儀2。測量電極測得信號送至單片機Ⅰ。由單片機Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經片內A/D轉換，再經過數字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經運算放大器轉換成電壓信號，輸入到VF變換器。由單片機Ⅱ對VF變換后的頻率信號進行累加積分。此積分結果Q=∫I?dt與公式（1）相對應，由此可以計算出W值，即水分含量。單片機Ⅱ還負責完成按鍵響應、液晶顯示、打印輸出及與單片機Ⅰ的通訊功能，控制單片機Ⅰ的啟動、停止。

　　3.儀器功能改進

　　3.1測量單元

　　測量單元用獨立的變壓器供電，隔離度高，可使后級測量信號放大電路用高抗共模干擾能力的數字放大器來實現。采用場效應管穩幅文氏橋震蕩器來改進普通運放形成的正交振蕩器。使其振蕩波形穩定、失真小。采用美國微晶片公司推出的最新單片機，測量信號直接輸入A/D轉換的單片機內。利用軟件進行絕對值變換、積分變換。使電路簡化，精度高、系統可靠性高。同時可以對輸入信號進行數字濾波消除工頻干擾。并可利用單片機內部的PWM直接輸出電解電流的控制電壓。

3.2信號轉換單元

　　原有儀器VF變換器的非線性度大于0.1%。采用A/D654進行VF變換后，系統的非線性度僅有0.02%。原有儀器用康銅線繞電阻器作為采樣電阻。溫度系數為250ppm，受溫度影響，阻值漂移太大。改進后采用高精度金屬膜電阻采樣，溫度漂移極小，僅為50ppm。

　　3.3數字信號單元

　　采用philips最新推出的大容量單片機。功耗低，內置大容量程序存貯器，優化精簡了接口電路，改進了原有儀器采用單片機外掛EPROM的復雜系統。使得測量精度大幅度提高。