動力磷酸鐵鋰電池的性能研究

隨著全球市場電動汽車商品化步伐的日益加快，對高功率和高能量鋰離子動力電池需求迅速增加，亟需研究制定相關標準和測試方法。美國ATD項目、日本NEDO 項目中，已經就此開展了大量系統性研究工作，除分析研究電池的失效機理，開發長壽命、更安全的車用鋰電池，同時將建立適用于各種電池體系包括循環壽命在內的測試評價方法作為項目開發的重要組成部分。我國在動力電池測試評價方法方面的研究工作開展較晚，特別是在循環壽命評價方面，由于缺乏前期工作和數據積累，對電池循環壽命的衰變機理研究不深，導致循環壽命評價方法單一，不能適應快速發展的動力電池應用需求。

　　磷酸鐵鋰動力電池體系為研究對象，通過恒流循環、工況循環及儲存試驗等方法，分析探討該電池體系在循環過程中的失效機理，期望對建立合理的循環壽命評價方法有所幫助。本文研究了磷酸鐵鋰電池（以下稱電池）在工況循環期間的容量、內阻等的變化規律以及初步分析了容量衰減機理。

　　1 試驗

　　電池工況循環方式采用北京市公交車環線市區工況模型（如圖1）：該模型包括環線路和市區一般道路兩段，環線路段為二、三、四環，分為三個階段，且分別有加速、勻速、減速、怠速等；整個工況循環共220 s。根據純電動車功率分配及車輛受力分析，可以計算得到電池的放電功率和回饋功率，在選定車型及電池組合情況下，可得到單體電池的行駛工況功率輸入/輸出曲線，如圖2 所示。

圖1 車輛行駛工況模型

圖2 行駛工況功率輸入/輸出曲線

　　表1 為工況循環試驗安排。試驗溫度分別為25℃（常溫）和45 ℃（高溫），常溫模擬工況功率等級100%的試驗所用電池標記為ND1，高溫模擬工況功率等級100%，200%和300%的試驗所用電池分別標記為AD4、AD5、AD6。試驗程序為：（1）首先將電池在（25 ± 2） ℃環境下充電。充電采用CC/CV方式，恒流充電電流為1.60 A （0.5C），恒流充電截止電壓為3.85 V，恒壓充電截止電流為0.32 A（0.1C），電池3 h 率額定容量為3.2 A·h；（2）分別在常溫和高溫下開始循環，充電回饋抵消部分能量消耗，循環放電深度為80%，每次充電可以完成113 次以上循環；（3）重復（1）~（2）步驟；（4）當電壓低于2.00 V 或高于4.00 V 時循環終止。在一定的循環間隔期內測試電池的參考性能（RPTs），用以表征循環后電池性能衰減情況。根據不同試驗，溫度間隔期分別定為20 和10 d。RPTs 測試主要包括容量、直流內阻、交流內阻等。直流內阻采用美國先進電池聯盟USABC 的《Electric Vehicle Battery Test ProceduresManual》中提到的方法，交流內阻為1 kHz 內阻值。

　　模擬工況100%功率等級的一個對應相應車型行駛1.1~1.2 km。

表1 工況循環試驗安排

　　本文研究對象為某動力電池公司提供的磷酸鐵鋰動力電池，正極為磷酸鐵鋰，負極為天然石墨，電解質溶液為1.1 mol/L 的LiPF6/EC+DMC+DEC。

　　循環后將電池在干燥房內拆解，并在手套箱內將正負極分別組裝成原理電池，通過原理電池充放電、交流阻抗等考察電池在循環過程中的失效機理。原理電池對電極為鋰片，電解質溶液為1.0 mol/L 的LiPF6/EC+DMC。

2 結果與討論

　　本試驗中，常溫工況循環試驗已完成72 815 次，高溫工況循環試驗已完成44 019 次，表2 為工況循環試驗結果。常溫100%功率等級下（ND1），循環72 815次，即滿足相應車型行駛8.0×104 km，容量衰減為初始值的94.4%，直流內阻增加9.6%；高溫100%功率等級下（AD4），循環44 019 次，即滿足相應車型行駛4.8×104 km，容量衰減為初始值的82.4%，直流內阻增加36.7%。在高溫、200%和300%功率等級下，容量分別衰減為初始值的80.5%和80.6%，直流內阻則分別增加38.1%和38.8%。下面具體分析工況循環中電池容量、直流內阻、交流內阻等的變化規律。

表2 工況循環試驗結果

　　2.1 工況循環中容量變化

　　圖3 為工況循環過程中ND1、AD4 不同倍率下放電的容量衰減趨勢。常溫100%功率等級（ND1），循環初期容量基本無衰減，循環6 000 次后容量開始有所減少，但衰減量少、衰減速率小；循環37 000次后ND1 容量衰減速率逐漸變大，50 000 次后容量衰減速率又有所減小。高溫100%功率等級（AD4），循環初期即開始容量衰減，但其容量比相應常溫循環時高，鎳鈷鋁體系、鋰錳氧體系也有類似的結果，這主要是由于磷酸鐵鋰的高溫Li+擴散系數高于常溫，活性材料能得到充分利用所致；循環至10 000次左右，AD4 容量與常溫循環時持平；10 000 次后，容量衰減逐漸變大。圖4 是ND1、AD4 的相對容量和相對直流內阻的變化趨勢比較，其中SOC 指電池荷電態。由圖4 可以更清晰地看到：常溫循環中，ND1 容量衰減出現幾個階段，

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