SiC的基本性質(zhì)

• SiC的多型體結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)

作為一種最近被廣泛研究的半導(dǎo)體材料，SiC以其優(yōu)良的物理化學(xué)特性成為了制造高溫器件、大功率、高頻電子器件最重要的半導(dǎo)體材料之一。特別是在極端條件和惡劣條件下應(yīng)用時(shí)，SiC器件的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Si器件等窄禁帶寬度材料器件。在實(shí)際工藝制造中，SiC可以很容易地在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)n型和p型摻雜控制，同時(shí)SiC表面可以形成二氧化硅作為絕緣層，成為了器件制造的重要優(yōu)勢(shì)。
從晶體學(xué)角度來(lái)講，強(qiáng)共價(jià)性鍵結(jié)合的晶體容易形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)，強(qiáng)離子性鍵結(jié)合的晶體容易形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)。而在SiC中，Si和C原子通過(guò)在sp3雜化軌道上共用電子對(duì)形成高能共價(jià)鍵（4.6ev）。同時(shí)因?yàn)镾i的負(fù)電性為1.8，而C的負(fù)電性為2.5，所以價(jià)電子更傾向于局域化在C原子附近，所以我們也可以認(rèn)為Si原子為陽(yáng)離子，而C原子為陰離子[1]。這種獨(dú)特的共價(jià)和離子特性，使得SiC存在著多種多型體，目前研究觀測(cè)到有200余種。其中最常見的有3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC，它們的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.
由于Si—C晶體中存在許多個(gè)碳硅雙原子層，而不同多型體的雙原子層之間連接方式是不同的。在圖1中，以晶格中硅原子為例，分別存在著“六方格點(diǎn)”和“立方格點(diǎn)”并分別由“h”,“k”表示。我們可以看到4H-SiC有一個(gè)六方格點(diǎn)和一個(gè)立方格點(diǎn)，雙原子層以ABCB-ABCB形式連接；6H-SiC有一個(gè)六方格點(diǎn)和兩個(gè)不等價(jià)立方格點(diǎn)，雙原子層以ABCACB-ABCACB形式連接；而3C-SiC僅包含立方格點(diǎn)，雙原子層以ABC-ABC形式連接。六方格點(diǎn)和立方格點(diǎn)的存在導(dǎo)致不同的晶體場(chǎng)，這也是這三種多型體物理化學(xué)等性質(zhì)不同的原因[2]。
實(shí)際生產(chǎn)中，3C-SiC并不穩(wěn)定，在高于1900-2000℃高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱絊iC多型體。3C-SiC這種不穩(wěn)定性使得它很難以一個(gè)合理的速率生長(zhǎng)大的3C-SiC晶錠。所以4H-SiC和6H-SiC為產(chǎn)業(yè)界最為常用。表1總結(jié)了4H-SiC和6H-SiC主要物理電學(xué)性質(zhì)。因?yàn)橄噍^于6H-SiC，4H-SiC較高的臨界電場(chǎng)強(qiáng)度和高電子遷移速率，成為了制作功率器件的首選。

• SiC晶體生長(zhǎng)的主要技術(shù)及特點(diǎn)

圖2是Si—C二元系相圖。碳硅二元系要到2830℃ 才能出現(xiàn)包晶狀態(tài)。但是不存在化學(xué)計(jì)量比1:1的液相SiC，所以工藝上不可能用同成分溶體生長(zhǎng)方法來(lái)制備SiC晶體，這和Si晶體制備有很大的不同。
但是我們發(fā)現(xiàn)在2000℃左右，SiC會(huì)發(fā)生升華現(xiàn)象，利用該現(xiàn)象開發(fā)出了物理氣相輸運(yùn)法(PVT)。相圖同時(shí)顯示，即使溫度到達(dá)2800℃高溫下，Si溶體中C的溶解度僅有19%，之后的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以利用添加稀土或者金屬元素來(lái)提高C的溶解度，利用現(xiàn)象開發(fā)出了溶液法(TSSG)。此外，得益于物理氣相輸運(yùn)法(PVT)和普通CVD法制備SiC外延層工藝的快速發(fā)展，工業(yè)界又開發(fā)出了高溫化學(xué)氣相沉積法(HTCVD)也用來(lái)制備高純度SiC晶錠。表2列出了這三種方法的簡(jiǎn)單介紹和特點(diǎn)。
物理氣相傳輸法(PVT)由于其優(yōu)秀的生長(zhǎng)速率、穩(wěn)定的工藝和成本優(yōu)勢(shì)，成為了產(chǎn)業(yè)界晶體生長(zhǎng)的主要方法。該方法的詳細(xì)介紹如下。
如示意圖3，SiC粉末放置在圓柱形致密的石墨坩堝底部，SiC籽晶則放置在坩堝頂部。坩堝通過(guò)射頻加熱至2300-2400℃，坩堝里發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如式1下，Si, Si2C, SiC2 氣體首先被蒸發(fā)出來(lái)。由于SiC源中的Si優(yōu)先蒸發(fā)，使得升華法生長(zhǎng)過(guò)程中的氣相物質(zhì)通常是富Si的，同時(shí)未蒸發(fā)的源變得越來(lái)越富C，造成了坩堝剩余的源會(huì)發(fā)生石墨化現(xiàn)象。為了避免晶體生長(zhǎng)中碳夾雜物的產(chǎn)生，在源中增加硅元素以保持穩(wěn)定的Si-C化學(xué)計(jì)量比。
SiC(s) = Si(g)+C(s)2SiC(s) = Si2C(g)+C(s)2SiC(s)=SiC2(g)+Si(g)式1. SiC 升華-分解反應(yīng)
為了加強(qiáng)從源到籽晶的質(zhì)量輸運(yùn)，晶體生長(zhǎng)通常選擇在低壓高純氬氣氣氛下進(jìn)行。籽晶溫度設(shè)定在比源溫度低約100℃，這樣升華的SiC物質(zhì)可以在籽晶上凝結(jié)結(jié)晶，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如式2.
SiC2(g)+Si(g)=2SiC(s)Si2C(g)+SiC2(g)= 3SiC(s)式2. 在籽晶處的重結(jié)晶反應(yīng)
物理氣相傳輸法的生長(zhǎng)速率主要依賴于源供應(yīng)的流量，和從源到籽晶的傳輸效率。具體工藝中，生長(zhǎng)速率主要取決于生長(zhǎng)壓強(qiáng)、溫度梯度、源到籽晶的距離等。目前的工藝生產(chǎn)中，生長(zhǎng)速率可以達(dá)到1mm/小時(shí)左右。但是因?yàn)樵词挠绊?，晶錠長(zhǎng)度限制在50mm左右。
在晶體生長(zhǎng)中，對(duì)多型體的控制也是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)多型體的穩(wěn)定性與生長(zhǎng)環(huán)境、籽晶的極性、摻雜雜質(zhì)等多個(gè)因素有關(guān)系。在超過(guò)2400℃的物理氣相傳輸法中，6H-SiC和4H-SiC都是常見的多型體。
一般來(lái)說(shuō)，在相對(duì)較低的溫度和壓強(qiáng)下會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)4H-SiC單晶；而6H-SiC會(huì)在較高的溫度和壓強(qiáng)下優(yōu)先生長(zhǎng)。除了溫度和壓強(qiáng)以外，當(dāng)生長(zhǎng)環(huán)境富C時(shí)，4H-SiC比6H-SiC更易優(yōu)先生長(zhǎng)。
同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：決定多型體最主要的因素是籽晶的晶向。在SiC(0001，硅)面上物理氣相傳輸法生長(zhǎng)出來(lái)的是6H-SiC晶錠，即使籽晶是4H-SiC(0001)。相反地，在SiC(0001,碳)面上物理氣相傳輸法生長(zhǎng)出來(lái)的是4H-SiC晶錠，與籽晶的多型體無(wú)關(guān)[5]。
另一個(gè)重要因素是摻雜雜質(zhì)，在生長(zhǎng)中氮元素?fù)诫s會(huì)穩(wěn)定生長(zhǎng)4H-SiC，而鋁元素?fù)诫s會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)6H-SiC。因?yàn)榈诱紦?jù)了C的晶格格點(diǎn)，會(huì)使得生長(zhǎng)環(huán)境富C，優(yōu)先生長(zhǎng)4H-SiC。所以實(shí)際生產(chǎn)中，可以容易地產(chǎn)生重?fù)诫s氮元素的N型4H-SiC晶錠，而生產(chǎn)重?fù)诫s鋁元素的P型4H-SiC現(xiàn)在依然存在挑戰(zhàn)。
綜上所述，物理氣相傳輸法可以使用4H-SiC(000)多型體作為籽晶，在富C環(huán)境下把溫度和壓強(qiáng)控制在一定范圍內(nèi)，可以得到純凈的4H-SiC晶錠。
參考文獻(xiàn)：[1] TsunenobuKimoto, James A. Cooper, Fundamentals of Silicon Carbide Technology:       Growth,Characterization, Devices, and Applications[2]施兒畏，碳化硅晶體生長(zhǎng)與缺陷，科學(xué)出版社[3] Syv?y?rvi,M., Yakimova, R., Radamson, H.H. et al. Liquid phase epitaxial growth of SiC.[4] Ellison,A., Magnusson, B., Sundqvist, B. et al. SiC crystal growth by HTCVD.[5] Stein,R.A. and Lanig, P. Influence of surface energy on the growth of 6H-and 4H-SiCpolytypes by sublimation.來(lái)源：瑟米萊伯