百萬超折疊，性能逼極限！同濟大學團隊實現多項導電材料仿生折疊新突破，任意變形電子設備現曙光

“在未來，手機就是電腦，電腦就是手機，它們必將朝向折紙式手機 & 電腦一體化發展。把屏幕折起來放口袋里，折小點是手機，折大點是電腦。”近日，同濟大學吳慶生教授領銜的團隊，一月之內在 Matter [1] 和 Nano Letters [2] 上，連發兩篇超折疊材料的原創性論文。

他表示：“我們這個團隊最近設計制備出一種可承受 100 萬次無損真折疊的導電材料，實現了導電超折疊材料的突破。它的出現為研發超折疊電子設備帶來了曙光。”

他表示，當前折疊手機的痛點之一，在于導電材料無法進行大量無損真折疊。真折疊和贗折疊的區別在于，真折疊是壓下折痕，讓彎曲的兩部分完全貼合；贗折疊指的是折痕位置常常處于打開狀態。前者的最大應力是后者無法比擬的，以至于常規的導電材料都經受不住大量真折疊。

而當下的可折疊手機主要依賴于一個旋轉軸，因此無法任意變形，其中首先要解決的問題是要研發出超折疊導電材料。

10 月 6 日，相關論文以《一種仿生導電超折疊材料》（A biomimetic conductive super-foldable material）為題，發表于 Matter 上。

導電材料的折疊，并沒有想象中簡單。金屬材料的主要組成部分是無方向性的金屬鍵，這讓其具備一定柔韌性，故可被彎曲、或進行少量折疊。不過，金屬鍵是一種化學鍵，它只具備短程力，無法進行 180° 真折疊的大幅調度，多次折疊導致的損傷積累定會引起斷裂。

由共軛大 ∏ 鍵組成的導電高分子，因為是雙鍵性質，所以比單鍵更具剛性，不僅無法承受較大變形，反復折疊更是不可能的。

而以單根碳納米管、單層石墨烯、單根碳納米纖維為代表的碳材料，其柔性一直很被看好。但其實，石墨烯的超薄平面結構由 sp2 雜化的大共軛Π鍵構成，共軛 Π 鍵也帶有雙鍵性質；碳納米管就像是卷曲的石墨烯，單根碳納米纖維中也含有大量石墨化結構，因此也就無法經受大量折疊。

無論是理論角度還是實踐驗證，本征的或單元的導電材料都無法承受大量真折疊。要想獲得超折疊性能，就得設計出讓化學鍵避免直面折疊的應力分散結構。

為攻克這一難題，人們試了很多方法，都以失敗告終。一次，吳慶生團隊參觀蠶廠時，讓他們獲得靈感，最終制造出具備超折疊結構和性能的全新材料。

靈感來源：噴絲作繭

春蠶到死絲方盡，是對蠶的謳歌。蠶抽的絲是一種重要織物原料。每到春天，蠶們噴絲作繭、辛勤勞作。但這時的生蠶繭質地比較僵硬，并不能直接制造紡織品。后來人們發現，使用堿煮繅絲的方法，可讓蠶繭發生解交聯、造孔和膨化等變化，蠶繭也會從僵硬變得超柔，進而可承受大量反復折疊，并產生 ε 折疊結構。

正是這一過程，給超折疊導電材料的制備提供了正確思路。為此，該團隊計劃通過模仿噴絲作繭，以期實現超折疊結構和性能。

盡管家蠶的噴絲作繭與高分子靜電紡絲工藝十分相似。但是，此前大量的靜電紡絲/碳化研究都沒能實現超折疊性能。

通過使用改進的仿生高分子靜電紡絲方法，吳慶生團隊模仿了噴絲作繭過程，借此研發出類似的網絡結構。隨后，通過協同的梯度升溫原位碳化方法，可對繅絲過程進行模仿，借此不僅可實現材料的解交聯、造孔和膨化，還可讓材料產生導電性。此外，他們還借助大量儀器改造和技術優化，終于研制出超折疊碳材料。

為了保證折疊的標準化和真實性，他們研制了一臺自動計數折疊機來考察它的折疊能力。另外，他們為了探索清楚折疊過程中的應力分散機制，在當前沒有任何一種設備能夠解決此類問題的情況下，他們自行設計制造了可以在真空條件下高分辨實時觀察動態折疊過程的系統。由于有了上述兩個自主創新的儀器設備的保障，他們才成功完成了后續的研究工作。

性能突破：百萬折疊

在他們自制的計數折疊機上對所得材料進行自動折疊和導電率實驗，結果發現，這種材料可承受一百萬次以上的真折疊，更重要的是所有的納米纖維都毫發無損，電導率也未出現明顯波動。這樣的性能是之前所有柔性導電材料都無法實現的，是折疊性質上的一項重大突破。

此外，即便進行不同形式的折疊，SFCMs 均可保持結構完整性，展開后還可自動迅速反彈。因此，SFCMs 不僅可以大量反復真折疊，而且可以任意變形。

除了彎曲折疊外，常見柔性指標還包括卷曲、扭曲、拉伸和壓縮，它們也具有優異的對于這些性能指標，它們也同樣優異，這對實現超折疊起到了重要的輔助支撐作用。比如，在扭曲折疊測試中，并未出現納米纖維損壞的現象；在壓縮測試中，在將壓力逐漸增加到 10MPa 后，其厚度幾乎可以完全恢復原狀（99.3%）。

機理揭示：類 ε 結構

通過自行設計的高分辨實時折疊觀察系統對整個折疊過程進行了微觀解析。結果發現：隨著折疊的進行，材料的層首先出現波浪式凸起，這種變化可以分散與平面垂直方向的應力。

然后折縫中間凸起的左右兩側通過進一步壓縮層間距而形成兩個分散弧和一個中間內凸島，這可分散彎折弧度縮小產生的應力，更重要的是，每根納米纖維都因此避免直接遭受 180o 的蹂躪。

在整個折疊過程中，彎折弧頂部與兩個分散弧對應處的納米纖維產生局部滑移，形成兩條稀疏的溝槽，從而分散折縫處層內的應力。

于是，隨著折疊的進行，一個由凸起的層、滑移的槽、分散的弧構成的“ε”折疊構造形成，使 180o 真折疊的應力得到完全分散，從而保障了導電材料在經歷 100 萬次乃至無限次真折疊之后仍完好無損。力學模擬進一步證實了上述多級應力分散機理。

結構表征發現，超折疊導電碳材料是一種約 200nm 的直徑孔徑、～445 m^2g?1 比表面積、含有少量 N 和 O、部分石墨化、節點無黏連、層間可分離的八面玲瓏網絡構造。正是這種精妙的仿生結構使得材料在完全折疊時可以形成“ε”折疊構造來全面的分散應力實現超折疊。

可以說，他們這項研究是一項真正了不起的、有極大應用潛力的、完全原始創新的工作。它從設計思路到制備方法再到機理探討都是沒有軌跡可尋的，是一項完全的自主創新工程。

再發頂刊：逼近極限

前面不僅做制出了 100 萬次超折疊的導電材料，而且提出了多級應力分散理論，那么它能否指導設計制備出更多、更新、更有價值的材料，是另一項富有挑戰性的課題。

受到蜘蛛紡絲多級水分管理過程的啟發，他們使用價格低廉、水溶性的聚乙烯醇為原料，通過水溶膠靜電紡絲 結合水管理的溫度梯度脫水/碳化的 聯合仿生技術，研發出一種逼近超折疊厚度極限和比表面極限的碳纖維膜材料。該工作以《水溶性 PVA 轉化的逼近超折疊厚度極限的碳納米纖維膜》（Approaching Superfoldable Thickness-Limit Carbon Nanofiber Membranes Transformed from Water-Soluble PVA）為題發表在 Nano Letters 上。

有趣的是，該研究靈感來自蜘蛛。蜘蛛吐絲織網的時候，要先搭一根主線，就像房梁一樣，期間會涉及到水管理。借助這一靈感，讓該論文得到了關鍵指導。

吳慶生表示，這項工作既是上一項研究成果的驗證，更體現出了十萬次以上超折疊基礎上的三項重要創新，并抵達了兩個極限指標。其一，逼近了約 10nm 的超折疊導電材料的薄度極限；其二，達到了 1368.8 m^2/g 的比表面積極限；其三，可顯著提高的生物相容性。

通常來說，材料越薄，越難以承受真折疊，比如單層石墨烯，它就不可能進行真折疊，因為它無法避免 180° 直接折疊對化學鍵的破壞。但是，薄的好處在于形成薄膜后功能性得到拓展，例如可用于海水淡化、尿毒癥透析等。

另外，合適的孔尺寸和孔隙率有益于超折疊的實現，但是過大的比表面積會大大降低其力學強度，所以這項研究做到了極限比表面積，十分有利于吸附催化方面的應用。再者，生物相容性好的超折疊材料可以在人體植入性器件和可穿戴器件等方面大顯身手。

上述研究工作，第一作者分別為同濟大學昝廣濤博士和柴杉杉博士；通訊作者均是同濟大學吳彤特聘研究員，前者的通訊作者還有吳慶生教授和上海師大萬穎教授，大連理工彭孝軍院士參與了部分工作。

專利布局：任意變形的折紙式手機/電腦一體化全新設計

吳慶生表示，雖然當前手機已經具備了電腦部分功能，但肯定還遠遠不夠。要想手機和電腦一體化，首先屏幕必須可收縮、可放大。基于這種構想，他們團隊在國際上率先設計并申請了“折紙式手機/電腦一體化超柔性設備”的專利。

該設備可以像折紙那樣不斷折疊變形，折疊之前是常見的筆記本電腦形式，折疊一次就是一款 Pad，繼續折疊就是手持式手機，再折疊變為手掌式手機，當折到最小時，即成為手心式電話，方便隨身攜帶。

當前，由于缺少相應的超折疊電子材料，該一體化柔性設備還未能實現。此次超折疊導電材料的成功制備以及超折疊機理的揭示則為這一目標的實現帶來了曙光。其表示：“下一步，我們將把本工作建立的理論和方法拓展到更多更廣的超折疊材料和器件中去，讓可折疊手機等柔性電子設備變得收放自如，讓折紙式手機/電腦一體化早日實現。”