“超原子”開啟納米顆粒能量之窗

　　來自喬治亞理工學(xué)院（Georgia Institute of Technology，亞特蘭大）、斯坦福大學(xué)（Stanford University，加州）、Jyv?skyl?大學(xué)（the University of Jyvskyl，芬蘭）和查爾姆斯理工大學(xué)（Chalmers University of Technology，瑞典）的研究人員發(fā)現(xiàn)了微小磁性金納米團簇的穩(wěn)定性與電子特性背后的原理。金和硫原子以特定數(shù)目和極其對稱的幾何形狀聚集在一起，能夠模擬其他元素單個原子的化學(xué)性質(zhì)。研究人員發(fā)現(xiàn)這些團簇是穩(wěn)定的，因為它們可以像“超原子”一樣發(fā)揮作用，并且具有“分組與保護”的鍵接結(jié)構(gòu)。

　　根據(jù)喬治亞理工學(xué)院的物理學(xué)院和化學(xué)與生物化學(xué)學(xué)院Robert Whetten教授介紹，盡管金納米顆粒廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，但是無人能完全了解它們的分子結(jié)構(gòu)和生理化學(xué)特性。研究人員使用金納米顆粒，主要是因為其穩(wěn)定性和獨特的光學(xué)、電子、電氣化學(xué)和生物標記特性。

　　2007年，斯坦福的研究人員首先報道了對金團簇的第一份測定結(jié)果，該團簇由102個原子組成。其X-射線結(jié)構(gòu)研究表明，有機硫（硫醇基）基團從金層中提取金原子，形成一個線性的硫醇基-金-硫醇基橋，同時微弱地與底層金屬表面相互作用。形成了一個圍繞著納米顆粒的“保護性外殼”，這與硫原子只能在最上層金層之上并與三個臨近的金屬原子結(jié)合的觀念相抵觸。這樣首次獲得了原子坐標——在某一團簇中所有原子的位置。

　　102個原子組成的金團簇“超原子”具有一個由79個原子組成的核心，這些原子形成一個截斷的十面體。圍繞這個核心，23個金原子連著硫醇基。研究結(jié)果證實了“分組與保護”結(jié)構(gòu)，也就是說金原子自身分成兩組——構(gòu)成金屬核心的原子和保護該核心的原子。

　　在團簇中，每個金原子貢獻一個價電子。其中44個電子中被固定在金原子與硫醇基之間的化合鍵中，剩下的58個填充在一個圍繞這個超原子的電子殼層上。因為團簇無需添加或減少電子，所以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。除此之外，還有一個主能隙。“對于由102個原子組成的化合物，在最高占據(jù)的分子軌道與最低未占據(jù)的分子軌道狀態(tài)之間，能隙非常顯著：據(jù)計算為0.5 eV。通常金屬的能隙為0。”Whetten表示，并補充說這意味著非典型的電子穩(wěn)定性。

　　研究人員對于這種結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵接、化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子原理的本質(zhì)曾經(jīng)進行了多年的觀察。但并未完全了解常見的含硫分子是如何結(jié)合到金屬金上的；并且不為人所知的是，如此巨大的金屬團簇具有分子級的精度，而不是形成一個任意形狀的集合體。令人驚訝的是，像金銀這樣的薄層普通金屬，對其化學(xué)和應(yīng)用金屬化學(xué)特性仍知之甚少。

　　該研究打開了一扇大門，可能出現(xiàn)其他驚人的發(fā)現(xiàn)。“在這個復(fù)合物中58個電子的行為似乎與軌道細節(jié)無關(guān)，它們就像是一個巨大超原子的一部分，遵循自身電子殼層結(jié)構(gòu)。”Whetten說道，“這些電子進入一種精密模式并且在最高占據(jù)能級和最低未占據(jù)能級之間打開了巨大的能隙。形成的結(jié)果似乎在周期表中具有10個電子的氖到具有1個電子的鈉之間；存在更高的電子穩(wěn)定性。”