催化燃燒型甲烷傳感器的研究
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檢測瓦斯最有效最經濟的方法是催化燃燒方法，即把催化劑氧化鈀黑涂在測量元件表面，再配以物理性能相同的參比元件組成測量電橋（黑白元件）。兩只元件用鉑絲加熱到攝氏400度，當空氣中含有可燃氣體時，測量元件在催化劑的作用下，在元件表面發生催化反應，使溫度上升，通過測量兩只元件的溫差就能判斷出瓦斯的含量[1]。由于催化元件在檢測可燃性氣體方面有著電路簡單、可靠、廉價等許多的優越性能，在全國煤礦安全檢測領域得到了廣泛應用。催化燃燒型瓦斯檢測儀器是當前煤礦中使用最廣泛、最普遍的瓦斯檢測儀器。是煤礦用來監視礦井瓦斯動態的有效工具。
但是，載體催化元件有個致命的缺陷，就是只能測量4% 濃度以下的甲烷氣體，當空氣中的瓦斯濃度值超過4% 后，元件就會發生“激活”現象造成永久損壞，使測量范圍被局限在很有限的區間里。如果能夠解決催化元件的“激活”問題，那將為煤礦安全帶來一場重大的變革。
1 傳統的催化燃燒檢測的問題
傳統的檢測原理是檢測催化元件與參比元件的溫差獲得濃度信號，隨著濃度上升，元件溫度必然上升，“激活”現象不可避免。當被測氣體中甲烷濃度大于4% 時，切斷橋路的加熱電流，然而實踐證明，盡管有保護電路存在，還是不能有效保護傳感器元件。
根據文獻，無論什么配方的催化劑，在表面溫度>600℃后，催化劑氧化鈀黑都無法抵抗氧化還原反應的發生，結果造成檢測元件的損壞。
當催化元件被點燃之后，再切斷電源也無法撲滅，元件會一直維持燃燒狀態，直到將其燒毀為止。而在高濃甲烷環境下，很小的能量“觸發”就會導致催化元件的完全燒毀，而儀表檢測又必須讓元件在燃燒狀態工作，這就是我們必須要解決的關鍵。
我們做了這樣一個試驗，在黑暗的環境中，往試驗杯中通以10% 濃度的甲烷氣樣（9.5％ 濃度的瓦斯氣體具有最強烈的爆炸特性），接通測量橋路電源，讓元件進入催化反應狀態，檢測元件在瓦斯和氧氣的反應下立刻發出明亮的光輝；這時立即切斷橋路電源，但是催化反應并沒有停止，催化反應產生的熱量還會維持燃燒， 這種燃燒的能量來源于甲烷與氧氣的反應，這就是雖然斷電保護，但仍然不能有效杜絕“激活”的原因。
2 甲烷傳感器催化元件的高濃沖擊問題
催化元件測量高濃甲烷時，因甲烷擠占了空氣中的氧氣，使催化反應不但沒有加強，反而隨著濃度增加而下降，濃度越高測量值反而越小。實際應用中這種特性存在著極大危險，這就是長期困擾人們的二值性誤測問題[2,3]。
解決二值性問題的關鍵是如何確定儀器的取值區間，不同的區間會得出不同的測量結果。人們采用催化元件與熱導元件組合方式制造了高低濃組合式甲烷傳感器，但由于熱導元件在量程的高端和低端分辨率低，在兩元件測量的相交點上無法吻合，不能準確切換。又由于兩種元件工作機理不同，兩參數的整定、測量算法無法統一，再加上雙元件、雙供電、雙零點、雙精度、雙補償，使儀器的使用變得極其復雜，更無法接受的是兩種元件切換時必須經過很長的停電/加熱轉換過程，這期間儀器是“休止”狀態，在時間上和測量值上都是不連續的，這樣就給產品的推廣應用帶來極大障礙。黑白元件特性曲線如圖1所示。
解決催化元件的高濃沖擊問題，就是解決催化元件高溫的問題，還是要從橋路平衡上解決。在連續供電的檢測橋路上，任何的輔助控制，都會成功地將失衡的橋路矯正，但是被外電路鉗制成平衡的橋路不等于恒溫的橋路，橋路的平衡條件是對邊阻抗乘積等于另一邊阻抗乘積，如下式：Z1×Z4=Z2×Z3
如果Z4是測量元件，Z3為參比元件，在高濃甲烷環境中Z4溫度上升后對Z4加以分流控制，必將引起其并聯阻抗下降，很小的分流控制就能夠將橋路恢復到平衡狀態，分流所產生的降溫效果微不足道，不足以改善高溫對測量元件的激活現象，并且閉合的控制環路需要兩只元件的溫差來維持補償電流，在理論上就注定實現不了測量元件的“恒溫”，此時測量元件與參比元件溫差并沒有減小多少，僅僅是維持了橋路的平衡，也無法起到對元件的保護作用。
要設計出真正的恒溫檢測橋路，就必須拋開連續電流供電的傳統方法，以保證測量元件與參比元件溫度永遠相等。
我們通過一個微機處理芯片構成的閉環反饋系統，強迫檢測元件與參比元件保持在平衡狀態，使測量元件工作在恒溫狀態下。這樣的檢測環路使測量元件的溫度與參比元件進行溫度比較，當環境中的甲烷氣體在測量元件表面燃燒時，測量元件的溫度將很快上升使電橋失去平衡，微處理芯片構成的閉環反饋系統監測到偏移信號后，輸出控制脈沖信號，將已經偏移的橋路“矯正”回來，使回路周而復始的工作在“偏移”/“校正”的振蕩之中，測量元件的溫度是以微小的鋸齒波形狀的軌跡在恒溫區波動。這個波動的溫差很小，只有零點幾度的差別，基本上可以認為參比元件和測量元件的溫度是相等的。傳統的檢測橋路與恒溫橋路的濃度溫度特性如圖3[4,5,6]。
3 結語
設計的脈沖供電檢測橋路與傳統的測量機理截然不同，測量橋路是恒溫的，無論檢測多高濃度的瓦斯，檢測元件的溫度都不變，所以它能夠抗高濃沖擊，能夠擁有更長的壽命和極好的穩定性。
該方法與傳統的檢測方法區別在于，檢測元件工作于間歇脈沖供電狀態，檢測元件不隨甲烷溫度變化，只有反饋環路中的脈沖頻率與甲烷濃度呈正比關系。從微觀的角度上看，單片機檢測的是測量元件上溫度的上升速率，而傳統方法則是檢測元件上的絕對溫度。綜合以上，所示效果良好。
參考文獻
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[6] Shukla, S．Inverse-catalyst-effect observed for nanocrystalline-doped tin oxide sensor at lower operating temperatures．Sensors and Actuators B (Chemical)．2005：223－231
本文作者創新點：
在傳統的催化燃燒型甲烷傳感器檢測方法的基礎上，實驗驗證了催化燃燒原理，并設計了基于脈沖式恒溫供電技術和閉環反饋系統的恒溫檢測橋路。使設計的檢測元件工作于間歇脈沖供電狀態，檢測元件不隨甲烷溫度變化，只有反饋環路中的脈沖頻率與甲烷濃度呈正比關系。從微觀的角度上看，單片機檢測的是測量元件上溫度的上升速率，而傳統方法則是檢測元件上的絕對溫度。
丁黎明1，趙景波2 （1．北方民族大學電子與信息工程系，寧夏 銀川 750021）（2．江蘇大學電氣信息工程學院，江蘇 鎮江 212013）
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