基于碳材料和二氧化錳的復合型超級電容器性能研究

1.引言

超級電容器是介于電池和傳統電容器之間的一種新型儲能器件，因其具有較高的能量密度和優良的循環充放電性能，在大功率儲能、電動汽車和不間斷電源方面具有較為廣闊的應用前景。目前超級電容器的主要研究方向為電極材料的選擇、制備及組裝工藝等，而超級電容器的關鍵技術—電極材料的研究主要集中在金屬氧化物、活性炭材料和導電聚合物及以上三種材料的混合物上[1]。因這幾種材料均具有較大的比表面積或易產生法拉第贗電容，使得以這些材料為電極組成的電容器具有較高的比電容和功率密度。由新型碳材料--碳納米管和過渡金屬氧化物（如二氧化錳、氧化鎳等）組成的電極，以其高比容、高功率密度和簡便的制取方式，在超級電容器電極的應用中顯示出了較好的前景。

2.實驗

2.1電極材料的制備

2.1.1碳納米管的活化處理

碳納米管一般是由為數眾多的芳香不定域碳原子組成的極端疏水的大分子，幾乎不溶于任何溶劑，并在溶液中較易聚集成束，這些特性限制了碳納米管本身所具有的作為電極材料的優良特性。所以在制備電極之前，材料的活化處理很重要，本文以強氧化性的20%硝酸溶液浸泡處理多壁碳納米管25min，可以充分浸潤碳納米管陣列，從而使離子嵌入碳層，產生利于電容性的孔結構。并能溶解由前軀體處理造成溶解在管上的鐵、鎳催化劑和其他酸溶性的雜質。

將活化處理后的碳納米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸堿度為pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重備用。

2.1.2無定形二氧化錳粉末的制備

已報道二氧化錳的制備方法很多，有sol－gel法、電化學沉積法、熱分解法、液相共沉淀法以及低溫固相反應法等，其中液相法制備氧化錳是人們主要采用的方法，具有設備簡單、純度高、制備工藝因素可控等優點，但是制備的顆粒容易團聚[3]。本文采用高溫熱分解高錳酸鉀的方法制取二氧化錳，通過550°C密閉加熱KMnO4粉末2h，直至反映充分。經分析，通過熱分解制得的產物為無定形/晶體二氧化錳，具有較高的比表面積，可以作為超級電容器的電極材料。

2.2碳炭基復合電極的制備

2.2.1活性炭碳/碳納米管復合電極的制備

以乙炔黑為導電劑，將活性炭和活化處理后的碳納米管按三種不同的配比配制，使活性炭在電極中所占質量比分別為30%、45%、60%，乙炔黑占質量比為10%，經瑪瑙研缽研磨后混合均勻，加入異丙醇溶液充分潤濕，使粉末成漿料，并加入適量的PTFE作為粘結劑，在25°C室溫下，以超聲波均勻混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至漿料成半干狀態。然后以薄膜制備工藝，將材料壓制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa壓力將薄膜壓制在金屬鉭箔集流體上。把上述三種不同配比制成的薄膜電極編號為A、B和C待測。

2.2.2活性炭/二氧化錳復合型電極的制備

以2.2.1所述的同樣方法，將質量分數為60%的活性炭粉末與上述無定形二氧化錳混合，制成薄膜后壓制在鉭箔集流體上，將該電極編號為D待測。

3復合型電極的性能測試

3.1循環伏安測試

采用三電極體系，即由上述電極作為工作電極，氯化亞汞作為參比電極，大面積鉑黑電極作為輔助電極組成三電極系統。電解質采用6mol/L的KOH溶液，掃描速度為2mV/S，電位范圍為-0.4V~+0.6V。

3.2交流阻抗譜測試

以玻璃纖維布作為隔膜，6mol/L的KOH溶液作為電解質，將上述復合型電極組成模擬對稱實驗電容器。以2mV正弦交流信號為測試信號進行阻抗譜測試。測試信號的頻率范圍是0.01Hz~100kHz。

3.3恒流充放電測試

將上述實驗電容器在2mA電流下恒流充放電，電位范圍為0V~0.9V，測量復合電極組成實驗電容器的充放電性能，復合電極材料的比容可由下式得出：

其中，Cp為超級電容器的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；ΔV為放電過程中的電位差，單位為V；Δt是放電過程中的時間差，單位為s；m為兩個對稱電極上電極活性物質的質量和，單位為g。

3.4電極材料的物理性能測試