氧化鎢pH電化學傳感器的H+響應行為研究

1 引言

金屬氧化物H+選擇性電極作為玻璃電極的替代材料已引起了廣泛的關注，文獻報導的金屬氧化物pH電化學傳感器大部分是基于貴金屬氧化物電極，制備成本較貴，但W及其氧化物價格相對比校低。目前WO3電極的制備方法有電化學循環伏安法、化學氧化法及離子濺射淀積法，這些方法尚存在工藝復雜、氧化液污染環境、不容易控制化學成分等問題，而且H+響應性能也有待提高。sol-gel技術由于具有制備工藝簡單、不需要昂貴設備、容易控制膜的形態與成分的特點，在眾多功能性表面膜領域得到了廣泛的應用。本文嘗試使用sol-gel法制備WO3，H+選擇性電極，討論了熱處理溫度對響應性能的影響，對電化學傳感器的響應速度、響應范圍、響應靈敏度、溫度效應以及抗離子干擾等特性進行了研究。

2 實驗與制備工藝、檢測方法

2.1 WO3電化學傳感器的制備

Na2WO4溶液經陽離子交換樹脂(001×7，南開大學化工廠)處理，得到淺黃色膠體溶液，然后添加H2O2，C2H5OH作為穩定劑，提高溶膠穩定性。以浸涂的方式在金屬W(株洲硬質合金廠產品)表面涂敷sol涂層生成gel，采用100～400℃的熱處理溫度制備WO3涂層。將覆蓋WO3涂層電極的一端打磨，然后與Cu導線點焊并用絕緣膠封閉，露出氧化物H+敏感膜，制備WO3工作電極。WO3工作電極與飽和甘汞電極參比電極連接電化學測試系統(autest)構成電化學傳感器。

2.2 開路電位監測

采用0.01 mol/L CH3COOH/HBO3/H3PO4/KCl緩沖溶液，滴加0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/LHCl調節pH值，在緩沖溶液中進行開路電位監測等電化學測試。

3 結果與討論

3.1 WO3電化學傳感器H+響應靈敏度的影響因素

研究發現不同熱處理溫度制備的WO3電化學傳感器的H+響應范圍都為pH值2～11，在此pH范圍內有較好的線性關系。WO3工作電極的熱處理工藝對傳感器的響應靈敏度有影響，對應于100，200，300，400℃不同的熱處理溫度，響應靈敏度分別為46.8，52.6，39.1，37.4 mV/pH，如圖1(a)所示。WO3電化學傳感器的響應靈敏度還與測試溶液的溫度有關系，響應靈敏度會隨測試環境的溫度升高而提高。電極在25，35，45，55℃溫度下，響應靈敏度分別為52.56，54.85，57.56，59.45 mV/pH，但與不同溫度下理想能斯特方程的E-pH斜率還有一定的差距。

3.2 WO3電化學傳感器的H+響應速度的影響因素

WO3工作電極的熱處理溫度對傳感器的響應速度有影響，在pH為4.01，6.85，9.14測試溶液中對比不同溫度下制備傳感器的響應時間，發現200℃制備的傳感器響應速度最快，響應時間在1min之內，而熱處理溫度的升高，導致響應速度的下降，如300℃，400℃處理的傳感器響應速度在1～4min之內，如圖1(b)所示。圖2(a)、(b)分別對應于100，200℃處理后的電極在pH為9.14緩沖溶液中的的電位響應曲線，響應時間分別為90，50 s。

溶液pH值也對傳感器的響應速度有影響，圖2(c)和(b)是200℃處理的電極在pH為4.01和9.14緩沖溶液中的電位響應曲線，在pH為4.01溶液中響應時間為30 s左右，pH為9.14溶液中響應時間為50 s左右，說明在H+濃度高的溶液中，電極響應速度較快。為了研究溶液溫度對電位響應速度的影響，在相同的pH值溶液中測試不同溫度下電位響應時間。研究表明，溶液溫度上升會提高電極的響應速度。圖2(b)和(d)是電極在pH為9.14溶液中25，50℃時的電位響應曲線，響應時間分別為50，20 s，說明溫度升高會加快電極的響應速度。

3.3 WO3電化學傳感器的H+響應的離子干擾因素

采用離子干擾法研究W/WO3電極的抗干擾性，在緩沖溶液中分別加入0.1 mol/L Na+，K+，F-，NO3-，I-干擾離子。干擾離子存在下的E-pH關系分別為：F(157.6)-pH(52.3)，R=-0.999；E(166.8)-pH(52.2)，R=-0.999；E(174.8)-pH(53.7)，R=-0.998；E(198.2)-pH(55.5)，R=-0.997；E(120.3)-pH(49.2)，R=-0.994；而無干擾離子的E-pH關系為：E(165.8)-pH(52.6)，R=-0.997。混合離子干擾法測定選擇性系數發現，Na+，K+為10-10，F-為10-6，氧化性的NO3-及還原性的I-為10-4。可見Na+，K+，F-對傳感器的響應行為影響不大，氧化性的NO3-及還原性的I-對傳感器的H+響應有影響。

4 結 論

利用sol-gel法制備的WO3 pH電化學傳感器有較好的H+響應性能，H+響應范圍pH值都為2～11。熱處理制度對傳感器的響應靈敏度有影響，200℃熱處理溫度下制備的電極有最好的響應靈敏度52.6 mV/pH。響應速度與電極的熱處理溫度、測試溶液溫度、溶液pH值有關系。傳感器具有較好H+離子選擇性，+1和-1價常見離子與F-對傳感器的H+響應線性關系影響不大，但是氧化還原性物質如I-，NO-3對電極的H+響應存在干擾。