鋰亞硫酰氯電池熱控制研究現(xiàn)狀

1 引言

鋰是金屬中最輕和電勢最負的一種元素，鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是一種以鋰為負極，碳作正極，無水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯(SOCl2)溶液作電解液的鋰電池。Li/SOCl2電池具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、儲存壽命長等特性，在航天器、水中兵器、導航設備等軍事和民用工業(yè)中都有廣泛的應用。不同電池的比能量與比功率關系如圖1所示[1] [2]。從圖中可以看出，Li/SOCl2電池是比能量和比功率最高的電池。大型Li/SOCl2電池主要用于不依靠工業(yè)電源的軍事用途，作為一種無須充電的備用電源，如導彈深井發(fā)射時的地面?zhèn)溆秒娫吹龋淮武囯姵卦谲娛卵b備中的特殊功能，是其他電池無法替代的[3][4]。

Li/SOCl2電池存在的主要問題是電壓滯后與安全問題，其中安全問題是最主要的問題。鋰電池在使用過程中發(fā)生化學反應，產(chǎn)生熱量不能及時有效地散發(fā)，就會在電池內(nèi)部積累熱量，引起電池的升溫，進一步促使反應的加劇，形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋，當熱量積累到一定程度的時候，就有鼓脹、泄漏、著火、爆炸等危險，這種現(xiàn)象被稱之為熱失控。因此，分析電池的熱特性，并有針對性地使用熱控措施，迅速導出電池放出的熱量，減少電池內(nèi)部熱量積累，防止熱失控，保證電池的安全，具有十分重要的意義。

2 Li/SOCl2電池發(fā)熱機理研究

有關Li/SOCl2電池的發(fā)熱機理的研究主要側(cè)重于深入了解電池內(nèi)部化學機理，建立電池熱模型，目的是減少電池放電發(fā)熱量和熱流密度。

分別從傳熱學、電學和化學角度分析，電池熱模型有三種不同的形式。

從傳熱學角度分析，假設單體電池溫度內(nèi)部均勻，應用傅立葉導熱定律，可以得出電池熱平衡控制方程為[5]
(1)

上式中：為電池密度(kg/m3)，c_p為定壓比熱容(J/(kgqK)-1)，T為電池溫度(K)，t為時間(s)，為導熱系數(shù)(W/(mqK)-1)，為單位體積熱生成率(W/m3)。

從電學角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[6]
(2)

式中：QT為發(fā)熱功率(W)，I為放電電流(A)，Er為開路電壓(V)，E1為負載電壓(V)，其中IE1為電池可用功率(W)，從工程應用的角度分析，電池熱控制的主要目的是減少發(fā)熱功率，而并非減少可用功率。

從化學角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[7]： (3)

式中：QP為極化熱(W)，來源于正負極的極化和電解液阻值升高，是電池優(yōu)化設計能夠降低的主要熱量；
QS是由熵變引起的熱量(W)，電池電極的熵變對電池的電化學和熱行為有顯著影響，Gu W. B. 建立了熱和電化學耦合的模型，對熱―電化學交互作用進行了分析，認為在熱濫用的情況下，電池溫度逐漸升高，電池正極發(fā)生熱分解，最終導致熱失控[8]；

QA為化學反應熱(W)，主要源于金屬鋰的腐蝕，還包括電池化學副反應。Li/SOCl2電池反應方程式見式(4)，此反應是放熱反應，除此反應外，Li/SOCl2電池內(nèi)部其他反應也是劇烈的放熱反應。
(4)

由于Li/SOCl2電池壽命可長達10年，電池的自放電反應對電池性能影響很大，所以研究長時間儲備后進行放電的Li/SOCl2電池時，QA需要考慮自放電產(chǎn)熱。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2電池自放電特性的電化學模型，用于預測電池壽命，提高安全系數(shù)[9]。

電池的發(fā)熱是與電化學聯(lián)系在一起的。Gomadam P. M.建立的鋰電池的一維熱模型與電化學相關，用于優(yōu)化螺旋卷繞的鋰電池[10]。Surampudi S.等在JPL(美國噴氣推進實驗室)的報告中分析了Li/SOCl2電池的安全因素，認為熱機制和化學機制的共同作用使電池發(fā)生泄漏或爆炸[2]。

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，三種熱模型并不是孤立的，建立電池熱模型要綜合分析電池熱―電―化學的綜合作用。

3 電池熱物理參數(shù)測量

測量電池的熱物理參數(shù)對電池的熱性能分析是十分必要的。將準確的熱物理參數(shù)用于電池熱物理模型，進行數(shù)值模擬，可以預測電池熱特性，設計和優(yōu)化電池結(jié)構設計和熱控制方式。

電池熱物理參數(shù)包括電池產(chǎn)熱量、熱容量、導熱系數(shù)和溫度分布等。對電池熱性能進行分析測試的方法有差示掃描量熱法、加速量熱法、紅外熱成像等，通過多種分析測試方法可以研究電池的熱行為，從而揭示電池安全性的本質(zhì)。